引言

       氯堿工業(yè)屬于基本化工原料行業(yè)，在國民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要的地位，其主 要產(chǎn)品燒堿、Cl?、氫氣廣泛  應(yīng)用于生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。目前氯堿工業(yè)的主要 生產(chǎn)方法是電解法，其中又以隔膜法和離子膜法兩種為主[1]。鹽水中氯酸根和 硫酸根的存在對(duì)隔膜、離子膜生產(chǎn)有極大的危害，過高的硫酸根含量很容易 與堿土金屬形成沉淀引起膜的堵塞而受損[2]，而由此導(dǎo)致大量氯酸根的存在則 會(huì)消耗電解產(chǎn)物、降低電流效率、增加電能消耗，并加劇對(duì)不銹鋼設(shè)備的腐 蝕[3]。因而為了控制原料來源、節(jié)省生產(chǎn)成本、保障生產(chǎn)安全，必須要監(jiān)控氯 酸根和硫酸根的濃度。

       氯酸根的常規(guī)分析方法主要有比色法、化學(xué)滴定法等，但這些方法易受 樣品中氧化性物質(zhì)的影響，不適于復(fù)雜樣品的測定。硫酸根的經(jīng)典測定方法 主要有重量法和容量法，其中重量法分析時(shí)間長，操作繁瑣，且對(duì)操作者 實(shí)驗(yàn)技能要求較高。而容量法同樣操作復(fù)雜，且滴定終點(diǎn)時(shí)顯色劑的顏色變 化難以判斷，從而影響測定的準(zhǔn)確度。國內(nèi)氯堿行業(yè)發(fā)展迅猛，但是其生產(chǎn) 過程中原料、過程產(chǎn)物及產(chǎn)品中氯酸根和硫酸根的測定還多限于上述方法測 定。本文中則著重研究了簡便的離子色譜法在此領(lǐng)域的使用，方便快捷地測 定了精鹽水中的氯酸根和硫酸根的含量。

測試條件

    儀器：ICS-1100型離子色譜儀：等度泵，電導(dǎo)檢測 器，Chromeleon 6.80 色譜工作站；

    色譜柱：IonPac AS 22，6.5 µm，4 mm×250 mm （P/N: 064141）； IonPac AG22，11 µm，4 mm×50 mm （P/N: 064139）；

    柱溫：30 ℃；

    流速：1.00 mL/min；

    進(jìn)樣方式：自動(dòng)進(jìn)樣；

    定量環(huán)：25 µL；

    淋洗液：4.5 mmol/L Na2CO3+1.4 mmol/L NaHCO3溶 液，等度淋洗；

    檢測方式：抑制型電導(dǎo)，陰離子化學(xué)連續(xù)微膜抑 制器AMMS 300，4 mm（P/N: 064558），外接25 mmol/L H2SO4化學(xué)抑制。

樣品前處理

       準(zhǔn)確移取2 mL精鹽水到100 mL容量瓶中，以超純水 稀釋到刻度后搖勻。取稀釋后溶液5 mL到50 mL容量瓶 中，并用超純水稀釋到刻度。搖勻，將溶液通過0.22 µm 尼龍濾膜，可用于直接進(jìn)樣測定。 結(jié)果和討論

       色譜柱的選擇

       使用Chromelon軟件中提供的虛擬柱功能，模擬分離 精鹽水中可能存在Cl、NO2 - 、ClO3 - 、NO3 - 、Br、SO4 2-、 和PO4 3-的分離。其中以IonPac AS14A的分離效果*， 可保證待測離子在15分鐘內(nèi)全部洗脫。但是該柱的柱容 量相對(duì)較低，僅為120 µeq，鹽水樣品中的氯化鈉含量非常高，高濃度基體則可能導(dǎo)致待測物峰形對(duì)稱度下降、靈 敏度下降等。ThermoFisher公司推出的IonPac AS22色譜 柱，柱容量高達(dá)210 µeq，而分離性能則跟IonPac AS14A 比較相似，可以實(shí)現(xiàn)快速分離。實(shí)驗(yàn)中比較了這兩種色譜 柱對(duì)模擬樣品的分離效果，見圖1，模擬樣品中NaCl含量 為0.3%，ClO3 - 和SO4 2-濃度均為10 mg/L，可見使用高容 量柱得到的氯酸根和硫酸根色譜峰形和靈敏度都得到很大 改善，且在13 min內(nèi)完成所有待測離子的分離。

                                                圖1 模擬樣品在AS14A和AS22上的分離譜圖對(duì)比 （1. AS22 色譜柱；2. AS14A色譜柱）

       樣品基體的影響  

       鹽水樣品中具有較高濃度的氯離子基體，很可能對(duì) 氯酸根和硫酸根的出峰產(chǎn)生較大的影響，因而要保證準(zhǔn) 確的測定結(jié)果必須清楚樣品基體對(duì)這兩種離子的影響大 小。以50 mg/L的ClO3 - 和SO4 2-為研究對(duì)象，基體濃度分 別為0、0.06%和0.3%氯化鈉。對(duì)比所得到的峰高及峰 面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.55%~1.37%之間，且峰形的對(duì) 稱度沒有差異，塔板數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，這些數(shù) 據(jù)均說明基體濃度對(duì)這兩種離子的出峰情況基本沒有影 響。因而本方法在用于實(shí)際樣品測定時(shí)，當(dāng)稀釋倍數(shù)在 100倍以上時(shí)基體對(duì)測定基本沒有影響，可以得到準(zhǔn)確的 測定結(jié)果。

       標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

       在0.06%NaCl體系中，待測的氯酸根和硫酸根 在0.05-50 mg/L濃度范圍內(nèi)都具有良好的線性，標(biāo)準(zhǔn) 曲線擬合方程見表1所示，相關(guān)系數(shù)分別為0.9993和 0.9996。根據(jù)3倍信噪比（Signal/Noise=3）可分別計(jì)算 出0.06% NaCl水溶液中這兩種待測離子的檢出限分別為 8和6 µg/L，換算到精鹽水中（約30% NaCl）中的檢測限 分別為4和5 mg/L。

                                   圖2 精鹽水1#樣品稀釋500倍后分離譜圖     

        方法重現(xiàn)性、回收率及樣品測試結(jié)果

        將樣品溶液稀釋500倍后，通過0.20 µm的尼龍膜以 除去可能存在的顆粒物，后直接進(jìn)樣測定其中的氯酸根 和硫酸根含量，圖2為精鹽水1#樣品稀釋500倍后的分離 譜圖。表2為分時(shí)取樣的精鹽水的兩個(gè)樣品的測定數(shù)據(jù)， 三次平行處理樣品測得這兩種離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在 1% 以下。對(duì)這兩個(gè)樣品分別進(jìn)行氯酸根和硫酸根的加標(biāo) 回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率在94.5～98.5%之間。本方法用于 實(shí)際檢測精鹽水樣品中氯酸根和硫酸根可以獲得良好的 重現(xiàn)性和較高的準(zhǔn)確性。

結(jié)論

        建立了一套測定氯堿行業(yè)中精鹽水中氯酸根和硫 酸根的離子色譜方法，利用高容量陰離子交換色譜柱 IonPac AS22分離并經(jīng)抑制器抑制后使用電導(dǎo)檢測器檢 測，鹽水中高濃度氯離子基體不影響這兩種待測離子的 分析。本法操作簡便，具有很好的選擇性和更高的靈敏 度，13分鐘內(nèi)可以完成一次分析，從而實(shí)現(xiàn)氯堿行業(yè)中 原料鹵水、過程精鹽水及終產(chǎn)品中氯酸根和硫酸根的 實(shí)時(shí)監(jiān)測，保障了氯堿生產(chǎn)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

                                        表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢測限

                                                                表2 精鹽水樣品測定結(jié)果

參考文獻(xiàn) 

        [1]. 劉紅，熊麗萍，章家立，劉棉玲. 我國氯堿工業(yè) 的發(fā)展概況. 華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2002, 19(4): 76~79

        [2]. 簡謀達(dá). 離子膜損傷原因技術(shù)分析和預(yù)防措施 . 中國氯堿，2000, 12: 14~15

        [3]. 王建修. 氯酸鹽對(duì)隔膜電解的影響. 氯堿工業(yè)， 2003, 9: 19~20

                                                                                   文章來源：賽默飛世爾科技（中國）有限公司